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水环境监测分中心常规监测质控方法
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甘肃省水环境监测中心 李永生

水利系统水环境监测中心下属的基层分中心实验室承担着大量常规水样的分析任务。但这些实验室往往规模较小,人员编制少,工作任务重,这种现状容易造成常规水质监测过程中质量控制工作被忽视的情况。质量控制是实验室运行的基础和结果质量的保证,分中心实验室应从实际条件出发,力所能及地落实基本的质量控制措施。

水利系统水环境监测实验室目前已全部通过国家计量认证。作为水环境监测分中心实验室,在每年年底要根据省中心质量控制方案的要求,本着提高监测质量、保证检测数据准确可靠的原则,结合分中心实验室的环境、设备、人员以及实际工作任务等方面的具体情况,制定出下一年的常规监测质量控制工作计划,以指导常规监测工作中质量控制体系的运行。

一 质量管理工作计划安排

1、总体要求

总体上应该加强对《实验室资质认定评审准则》和《水利质量检测机构计量认证评审准则》的宣贯学习,贯彻落实最新版本的《质量手册》、《程序文件》等质量体系文件,提高在日常工作中进行质量控制的工作水平。

1)贯彻执行《质量手册》中“科学、公正、准确、诚信”的质量方针。

2)全面落实《程序文件》中关于常规质量体系的运行规定。

3)在省中心指导下,分中心质量主管具体负责,质量监督员全程监督,正常运行质量体系。

2、具体方案

1)根据水环境监测质量控制的具体要求,结合分中心具体实际,在力所能及的情况下所有项目均进行平行样品测定。平行样品的测定是其它质控措施缺失的情况下,对精密度控制的最后防线,原则上要求测定率越高越好;当每批次水样数量小于10个时,要求达到100%。同时计算平行样相对偏差,合格率应符合“水环境监测规范SL21998”中95%以上的规定,否则应增加测定率,直至合格率大于95%为止。

2)在非汛期和汛期中所选定的两批水样采集过程中,分别确定一个采样点采集全程序空白样,与样品进行全程序的同步分析,将结果与实验室空白结果比较,应无显著性差异。此项工作应合理安排,争取将所有项目检查一遍。

3)全年安排一定采样批次,采集占总数20%以上的现场平行样,全程同步测定,计算现场平行样间的相对偏差;通过比较分析,量化采样全过程对样品天然含量的干扰程度。

4)实验室内的空白试验必须是平行双样测定,平行测定的相对偏差不得大于百分之五十,否则必须增加平行测定数,直至合格为止。

5)选定水样批次,确定检测项目,按20%~40%的比例进行加标回收试验,计算加标回收率,其结果应符合“水环境监测规范SL21998·表9.4.2”的规定。

6)对没有绘制质量控制图的检测项目,在每批水样中应插入标准控制水样(标准物质)进行同步分析试验,计算相对误差,其测定值应落在真值的不确定度范围内,否则应查找原因进行校正。

7)所有使用校准曲线进行计算的项目,原则上每批水样均应同步测定校准曲线,计算校准曲线的回归方程;曲线方程的相关系数r均应大于或等于0.9990,所有回归校准曲线必须进行截距t检验。对于不符合相关系数规定或截距检验不合格的曲线,必须重新测定后回归校准,直至达到要求。

8)有条件的实验室应在每年选定一定数量的检测项目,配制标准水样并按相应方法测定并绘制质量控制图。有质量控制水样并绘有质量控制图的项目,可降低水样的平行双样测定率,一般达到1020%即可。

9)所有水样的采集均应根据各个检测项目的具体要求,分别添加各自的保存剂固定后保存运输;部分项目按要求进行低温保存运输。

10)样品的流转应执行《程序文件》的统一规定。水样由水样采送样人负责运送至实验室后,交由样品保管员签字验收;检测人员根据检测室负责人(分中心技术负责人)下发的检测任务通知单,到样品室领取水样,同时填写检测样品领取单;质量监督员除负责对水样采、送过程进行监督外,还必须负责督促分析人员在各个项目规范规定的时间范围内将水样分析完成,同时监督整个监测过程是否达到质控要求,填写质量监督记录。样品管理员应按规定进行样品留样,并定期将留样及检测剩余样品按规定进行处置。

二﹑具体工作实施方案

在具体实施过程中,应按以下过程贯彻落实工作计划:

1、现场采样质控

1) 全程序空白

根据全年工作进程随机确定采样批次,选定项目按全程序空白样采样方法采取水样,进行全程序空白试验。

试验分析完成后,统计全程序空白试验的结果与实验室空白试验结果间的相对偏差值,判定两者是否存在显著性差异。如存在显著性差异,则应检查采样方法是否规范合理。

2)现场平行样

根据全年工作进程合理安排采样批次,选定项目,分别采集现场平行水样,进行现场平行样的试验。平行结果应符合技术要求,不超出限差范围。

2、实验室质控

1)校准曲线绘制及线性检验

测定的校准曲线,应及时进行线性回归计算,相关系数r应大于或等于0.9990t检验结果中曲线的截距与零不应出现显著性差异。如出现相关系数小于0.9990或截距检验不合格时,应立即重新测定校准曲线,直至检验合格后才能用于水样测定计算。

2)空白试验

 空白值是指以实验用水代替样品,其它分析步骤及所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。影响空白值的因素有:实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。一个实验室在严格的操作条件下,对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。空白值的测定方法是:每批做平行双样测定,每次测定制作校准曲线,分别在一段时间内(隔天)重复测定一批,共测定56批,对一些数据波动较大的测定方法,应作10批分析。

对于空白值的控制,要求平行双份的测定结果之间的相对差值偏差R%不得大于50%

式中:A、B-同一水样两次平行测定的结果。

按下式计算空白平行值:

 

式中:-空白平行值;

   Xb-空白测定值;

      m-批数;

   n-平行份数。

按下式计算空白平行测定(批内)标准偏差:

   Swb-空白平行测定(批内)标准标准偏差(以浓度为单位);

   Xij-为各批所包含的各个测定值;

   i-代表批;

   j-代表同一批内各个测定值。

当空白测定次数n20时,根据《全球环境监测系统水监测操作指南》规定:

    DL=4.5σwb

 式中:DL一检出限;

 σwb-空白平行测定(批内)标准偏差(n20)

 当空白测定次数n<20时,以Swb来代替σwb,表示该标准偏差仅仅是根据次数较少的测定估计的。此时:

 .L=tfSwb

 式中:tf-显著性水平为005(单侧)、自由度为厂的t值;

    Swb一空白平行测定(批内)标准偏差(n<20)

    f-批内自由度,等于m(n-1)m为批数,n为每批平行测定个数。

    (2)对于光谱分析方法,可按下面方法确定:

    a)至少测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sb

 由于某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于0000,此时可配制接近零浓度的标准溶液来代替纯水进行空白值测定,以获得有实际意义的数据以便计算,这种空白一般称为接近空白。接近空白的加标浓度一般为预期检出限的13倍,并按照给定分析方法全过程进行预处理和测定。

    b)根据IUPAC对检出限的规定:

    DL=KSba

 式中:Sb一空白多次测得信号的标准偏差:

    a一一方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)

 K=3,计算检出限DL

    c)空白的测定不仅要考虑同日空白多次测定的变动性(批内差),也要考虑不同日多次空白测定的变动性(批间差)。上述计算方法并未考虑空白的批间差,若考虑空白不同日多次测定的变动性,可每批做平行双样测定,每次测定制作校准曲线,分别在一段时间内测定十批以上,求得空白值浓度表示的标准偏差Sb,则3倍的标准偏差3Sb,为其检出限。

3)加标回收率

有空白加标回收和样品加标回收两种

  空白加标回收:在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质,按样品的处理步骤分析,得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。

样品加标回收:相同的样品取两分,其中一份加入定量的待测成分标准物质;两份同时按相同的分析步骤分析,加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果,其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。

在不同批次的水样中,可选定不同的项目分别进行加标回收试验,计算加标回收率,标准物质不足时,可自配标准溶液代替,结果应符合“水环境监测规范SL21998”中具体限差参考附表的规定。

加标回收率=(加标样品测定值-样品测定值)/加标量.

打个比方,样品测定值为1PPM,加了0.5PPM的标准物质后测定值为1.4PPM,那么回收率就是(1.4-1)/0.5=80%.一般对加标回收的要求因项目而定,无机的一般在90-110%,有机如果经过前处理有的只有6070的加标回收率,有时六七十的回收率也是可以接受的了.

4)标准控制样

原则上每个项目测定时,均应加入标准控制样品(包括绘有质控图和没有绘制质控图的项目),与水样同步进行测定。绘有质控图的项目可将结果点入图中进行合理性检查;没有绘制质控图的项目,最好用标准物质作为标准控制样插入分析,标准物质不足时,也可自配标准溶液代替,其误差结果应符合“水环境监测规范SL21998·表9.4.2”中有关准确度的规定。

5)平行双样

平行双样的测定可最大限度地降低粗大误差出现的几率,提高检测结果的精密度。对于没有其他质控措施的项目,必须100%进行平行双样测定。同时有其它质控措施或检测过程复杂、设备条件不具备的部分项目可以降低比例,但不得低于20%。平行样相对偏差,应符合规定;合格率应符合“水环境监测规范SL21998”中95%以上的规定。

3、工作评价

每批水样检测结束后,应立即对水样检测质控结果进行填表统计计算结果,发现问题及时解决;年度工作结束后,以批次统计结果为依据,对年度常规监测质量控制结果给予评价,对全年常规监测质控工作做出总结。评价内容包括:

1)现场质控:通过全程序空白和现场平行样的逐项检查,判定水样的采集过程对天然水质含量的影响是否对检测结果有显著影响;即统计结果应显示水样的采集、运输等过程对天然水质含量的影响程度是否处于可接受范围。

2)精密度:校准曲线测定及线性检验和截距t检验是否科学合理,所有室内空白及水样的平行检测结果相对偏差是否符合要求,检测过程中出现的随机误差是否在控制范围内。

3)准确度:是否对所有可进行加标试验的项目都分批进行了加标回收试验,加标回收率是否符合相关指标,同时标准控制水样插入率是否达到质量控制的要求,相对误差是否符合限差要求。

三﹑结 

若上述评价工作的内容均达到相关要求,则说明水样从现场采集到实验室分析的全过程均处于受控状态,且质量控制过程运行良好。否则,说明检测过程有误,此时应找出原因,并对失控程度作出合理评价,同时对全年的检测成果的可靠程度做出科学评价。在此基础上,分中心应立足于现有的技术条件,按照《质量手册》、《程序文件》等质量文件的技术要求,制定出下一年度相应的常规监测质量管理工作计划。计划中应强化本年度工作中出现的薄弱环节。这样,通过多年的努力,分中心常规监测的质量控制体系一定会进入一个科学化、正规化的良好运行阶段。

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